磷化是金屬件表面前處理的重要工序，該工序用于涂漆前打底能夠顯著提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力，是一種簡單可靠、費(fèi)用低廉、操作方便的工藝方法，被廣泛地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。一般情況下，磷化處理要求工件表面為潔凈的金屬表面，工件在磷化處理前必須進(jìn)行相應(yīng)的除油脂、銹蝕物、氧化皮以及表面調(diào)整等預(yù)處理工序，才能確保磷化過程形成均勻、細(xì)致、密實(shí)的磷化膜，達(dá)到提高漆膜附著力和耐腐蝕性的要求。目前金屬表面磷化工藝流程一般為：脫脂→水洗→除銹→表調(diào)→磷化→水洗→烘干。在磷化處理過程中為保證清洗效果，各清洗工藝單元需要溢流排放清洗廢水(包括脫脂清洗廢水、酸洗清洗廢水、磷化清洗廢水等)，這些廢水中含有高濃度的磷酸鹽、鐵鹽、鋅鹽和油類污染物，若不妥善處理，將對(duì)周邊水體造成嚴(yán)重的污染。
1、工程概況
浙江省臨海市某休閑用品廠是一家專業(yè)生產(chǎn)戶外休閑家具、太陽傘、帳篷等產(chǎn)品的企業(yè)，該企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生并排放約80m3/d的酸洗磷化廢水，該企業(yè)原有1套廢水處理設(shè)施，廢水水質(zhì)見表1。

原廢水站廢水處理工藝見圖1。

由圖1可知，該廠原廢水處理系統(tǒng)采用石灰作為除磷試劑，脫脂、酸洗、磷化清洗廢水自流進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池，加氫氧化鈉預(yù)調(diào)節(jié)pH至6，經(jīng)廢水提升泵提升進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)池，與加入的石灰混合調(diào)節(jié)pH至11以上，經(jīng)聚丙烯酰胺(PAM)的網(wǎng)捕卷掃、吸附架橋作用形成大顆粒礬花，進(jìn)入一級(jí)沉淀池進(jìn)行沉淀泥水分離，上清液進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)池，繼續(xù)與聚合氯化鋁(PAC)、PAM進(jìn)行混凝沉淀反應(yīng)，經(jīng)二沉池沉淀深度去除廢水中殘留的鐵、鋅及磷酸鹽等，二沉池出水進(jìn)入pH回調(diào)池加H2SO4調(diào)節(jié)pH至6~9，出水排入污水管網(wǎng)中。該廠原廢水站自投產(chǎn)運(yùn)行以來，處理出水較為穩(wěn)定，基本能達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，據(jù)統(tǒng)計(jì)其廢水處理綜合成本為3.45元/t，每天產(chǎn)生的污泥量約為640kg(含水率20%)，大部分的沉淀污泥作為磚窯廠制磚的原料進(jìn)行處理，因此廠方不產(chǎn)生任何污泥處置費(fèi)用，但隨著國家對(duì)危險(xiǎn)固廢的管控日益嚴(yán)格，要求含有鐵、鋅重金屬污染物的酸洗磷化污泥作為危險(xiǎn)固廢需送至固廢處理中心進(jìn)行處理，因此該廠新增污泥處理費(fèi)用為1920元/d(污泥處置費(fèi)用按3000元/t計(jì)算)。這極大地增加了企業(yè)的環(huán)保處理成本，亟需對(duì)廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行污泥減量化的改造升級(jí)。

2、工藝改造思路
根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，鈣離子首先與水中的碳酸根離子反應(yīng)，生成CaCO3沉淀，待水中的碳酸根離子消耗完后才與磷酸根反應(yīng)，生成堿式磷酸鈣沉淀，即除磷所要投加的石灰量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過磷酸鹽去除所需石灰量。通過查閱廢水站的運(yùn)行記錄發(fā)現(xiàn)，原廢水站每天消耗的石灰量約為100kg，這些外加的石灰最終大部分以石灰渣、以及與碳酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子等反應(yīng)所形成的不溶性沉淀物形式留在沉淀污泥中。為了實(shí)現(xiàn)污泥減量化，有必要改進(jìn)廢水除磷工藝，減少外源性潛在污泥的輸入，從源頭上減少了污泥的產(chǎn)生量。
經(jīng)檢測(cè)該廠所排放的酸洗廢水中含有高濃度的鐵離子，質(zhì)量濃度>1000mg/L，磷化廢水中除含有較高濃度的磷酸鹽污染物外，還含有高濃度的鋅離子，質(zhì)量濃度>200mg/L。根據(jù)鐵、鋅的化學(xué)性質(zhì)可知，在一定的反應(yīng)條件下，鐵、鋅均可與磷酸根離子反應(yīng)形成相應(yīng)的不溶性磷酸鹽沉淀物，但在石灰除磷工藝中廢水中的鐵、鋅在強(qiáng)堿性環(huán)境(pH>11)中，只能轉(zhuǎn)化成氫氧化物沉淀，作為污泥被排出。鑒于本研究酸洗磷化廢水中主要污染物鐵磷濃度比>7，為鐵鹽除磷工藝奠定了條件基礎(chǔ)，筆者擬以廢水中的鐵鹽為主要除磷試劑，以廢水中的鋅作為輔助除磷試劑，通過控制一定的反應(yīng)條件，促使廢水中主要污染物間的相互反應(yīng)，內(nèi)源消化，減少外源性潛在污泥的輸入。
酸洗廢水中的鐵離子主要以Fe2+的形式存在，根據(jù)相關(guān)鐵鹽除磷文獻(xiàn)報(bào)道，F(xiàn)e2+在強(qiáng)氧化劑的氧化作用下原位生成新生態(tài)的Fe3+，通過其水解形成多核羥基氧化鐵絡(luò)合物能夠有效吸附廢水中的磷酸根離子，顯著提高Fe2+除磷的效率。所以在本研究廢水處理系統(tǒng)中設(shè)置氧化反應(yīng)池，以臭氧為強(qiáng)氧化劑促進(jìn)廢水中的Fe2+氧化生成Fe3+，同時(shí)可通過氧化作用分解部分有機(jī)污染物，抑制鐵鹽與有機(jī)物的絡(luò)合反應(yīng)，提高鐵鹽的除磷效率。由于脫脂清洗廢水中含有的油類污染物濃度較高，且含有碳酸鈉等堿性物質(zhì)，為避免脫脂廢水中的油類物質(zhì)及碳酸鹽等對(duì)鐵鹽除磷反應(yīng)的影響，設(shè)置脫脂廢水預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行除油預(yù)處理，再與其他廢水混合進(jìn)行后續(xù)的除磷等深度處理。
3、廢水處理改造工藝流程設(shè)計(jì)
改造后廢水處理工藝流程見圖2。

由圖2可知，脫脂廢水自流進(jìn)入脫脂調(diào)節(jié)池，加硫酸調(diào)節(jié)pH至4~5，靜置油水分離，經(jīng)泵提升至袋式除油過濾器過濾，去除廢水中殘留的大粒徑浮油，過濾出水調(diào)節(jié)pH為7~8后，加入CaCl2壓縮雙電層，使乳化油膠體脫穩(wěn)，并與PAC、PAM反應(yīng)形成大顆粒礬花，經(jīng)氣浮反應(yīng)器泥水分離，上清液進(jìn)入調(diào)節(jié)池與磷化廢水及酸洗廢水混合均勻。調(diào)節(jié)池混合廢水加堿調(diào)節(jié)pH為7~8后，經(jīng)提升泵提升進(jìn)入氧化反應(yīng)池，在臭氧的催化氧化作用下將廢水中的Fe2+迅速氧化、水解并完成對(duì)磷酸根離子的吸附去除。廢水中的鋅離子在此pH條件下，絕大部分均已生成氫氧化鋅沉淀從系統(tǒng)中去除。一沉池沉淀出水進(jìn)入二沉池的混凝反應(yīng)池，加少量復(fù)合堿調(diào)節(jié)混合廢水pH為8.5~9，再與聚合硫酸鐵(PFS)、PAM發(fā)生絮凝反應(yīng)，經(jīng)沉淀池泥水分離，深度去除廢水中殘留的油類污染物，殘留的鐵鹽、鋅、磷等，保證廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。
4、主要構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)
(1)脫脂廢水調(diào)節(jié)池
尺寸為5.0m×2.5m×3.0m，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，池內(nèi)防腐。配套設(shè)備：袋式除油過濾器，1套。
(2)氣浮反應(yīng)器
處理量為3m3/h，尺寸為3.2m×2.4m×2.2m。配套設(shè)備：PAC、PAM加藥系統(tǒng)。
(3)調(diào)節(jié)池
尺寸為6.0m×4.5m×3.0m。配套設(shè)備：羅茨風(fēng)機(jī)XSR50，1臺(tái)；微孔曝氣軟管，1套；NaOH加藥系統(tǒng)，1套。
(4)氧化反應(yīng)池
尺寸為2.0m×3.0m×4.3m。配套設(shè)備：臭氧發(fā)生器，臭氧產(chǎn)量為300mg/h。
(5)初沉池
尺寸為3.0m×4.0m×4.3m。配套設(shè)備：PAC加藥系統(tǒng)，1套；PAM加藥系統(tǒng)，1套；中心導(dǎo)流系統(tǒng)，1套；0.55kW混凝攪拌器，2套。
(6)二沉池
尺寸為3.0m×4.0m×4.3m。配套設(shè)備：混凝攪拌器，2套；中心導(dǎo)流系統(tǒng)，1套；石灰加藥系統(tǒng)，1套；PFS、PAM加藥系統(tǒng)系統(tǒng)共用。
5、運(yùn)行效果分析
該廢水站自2017年10月建成投產(chǎn)以來，系統(tǒng)運(yùn)行一直穩(wěn)定且處理效果良好。運(yùn)行過程中各單元處理水質(zhì)情況見表2。
本研究綜合運(yùn)行費(fèi)用為4.25元/t。其中包括電費(fèi)1.2元/t，藥劑費(fèi)用1.8元/t，人工費(fèi)用1.25元/t。沉淀污泥產(chǎn)生量為450kg/d(含水率為20%)，與石灰除磷工藝相比，脫水污泥量減少了約30%。從運(yùn)行成本上看，改進(jìn)廢水處理工藝的噸水運(yùn)行成本雖然要比石灰除磷工藝相對(duì)要高一些，但污泥處理費(fèi)用卻減少了570元/d(按固廢處理費(fèi)用3000元/t估算)，每年能夠節(jié)省17.28萬元的污泥處理費(fèi)用。
由于除磷反應(yīng)主要是由廢水中的鐵離子與磷酸根反應(yīng)，未加入外源性除磷沉淀劑，故污泥中鐵元素含量要高于石灰除磷工藝，經(jīng)檢測(cè)，石灰除磷工藝產(chǎn)生的污泥中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.03%，而采用本研究除磷工藝產(chǎn)生的污泥鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.62%，污泥中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了1.6倍，有利于對(duì)污泥進(jìn)行后續(xù)的資源化處理利用。據(jù)了解，浙江省已有企業(yè)成功地將含鐵的Fenton氧化污泥制成PFS絮凝劑，回用于該公司污水處理廠的廢水處理中，且絮凝性能與市面商品化的PFS相似，不僅能夠有效地減少污泥的處理量，還可以創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益。
6、結(jié)論
以廢水中主要污染物鐵鹽替代石灰作為主要除磷試劑，在未投加除磷試劑的情況下，僅依靠廢水內(nèi)主要污染物鐵和磷酸根離子間的相互反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了廢水中鐵、鋅、磷的同步去除和內(nèi)源消化。自該企業(yè)廢水站工藝改造運(yùn)行以來，廢水出水指標(biāo)相較石灰除磷工藝維持在同一水平，但產(chǎn)生的污泥量僅為石灰處理工藝的70%，顯著地減輕了企業(yè)固廢處置費(fèi)用，故該工藝具有廣闊的應(yīng)用前景。（來源：污水處理工程網(wǎng)）