乙二醇是化工生產(chǎn)中常用的有機(jī)原料，主要運(yùn)用在聚酯塑料的生產(chǎn)中。煤制乙二醇工藝路線主要是將煤制合成氣經(jīng)過酯化、羰基化反應(yīng)，從而生產(chǎn)出草酸酯，接著將草酸酯與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)出乙二醇。由于我國(guó)對(duì)乙二醇需求量較大，結(jié)合我國(guó)煤炭資源豐富的現(xiàn)狀，煤制乙二醇技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生并且達(dá)到了快速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，到2020年煤制乙二醇將達(dá)到1000萬(wàn)t的產(chǎn)能。隨著煤制乙二醇項(xiàng)目的快速上馬，煤制乙二醇技術(shù)本身的缺陷逐漸暴露，突出表現(xiàn)在廢水的處理上，成為限制煤制乙二醇項(xiàng)目達(dá)標(biāo)達(dá)產(chǎn)甚至穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。近年來(lái)，經(jīng)過煤制乙二醇人的艱苦努力，煤制乙二醇廢水處理技術(shù)也得到了快速發(fā)展。
1、煤制乙二醇生產(chǎn)原理
煤制乙二醇技術(shù)為兩步法合成乙二醇技術(shù)，首先經(jīng)過酯化、羰基化偶聯(lián)制得草酸二甲酯，然后草酸二甲酯加氫制得乙二醇，主要反應(yīng)原理如下：
第一步：
酯化反應(yīng)

羰基化反應(yīng)

第二步：
加氫反應(yīng)

經(jīng)過以上反應(yīng)，制得粗乙二醇，在經(jīng)過乙二醇精制單元，制得聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品。
2、煤制乙二醇廢水的來(lái)源
在發(fā)生酯化反應(yīng)生成主要產(chǎn)物亞硝酸甲酯的同時(shí)伴隨著水的生成，年產(chǎn)20萬(wàn)t的乙二醇裝置，酯化系統(tǒng)氧氣的加入量約為5000Nm3/h，酯化系統(tǒng)生成的水為8t/h，年產(chǎn)30萬(wàn)t的乙二醇裝置，酯化系統(tǒng)氧氣的加入量約為8000Nm3/h，酯化系統(tǒng)生成的水為12.86t/h。
3、煤制乙二醇廢水的復(fù)雜性
在酯化系統(tǒng)內(nèi)除了發(fā)生生成亞硝酸甲酯的主反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生如下副反應(yīng)生成硝酸，造成廢水中含有硝酸。

為了防止硝酸、甲醇在高溫下發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生爆炸性事故，在進(jìn)行甲醇回收之前，采用堿液將硝酸進(jìn)行中和，從而造成甲醇回收之后的廢水中含有大量的硝酸鈉。
另煤制乙二醇羰基化和加氫兩個(gè)主反應(yīng)均會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成甲酸甲酯、甲縮醛、碳酸二甲酯、二乙二醇、二甲醚等，甲酸甲酯、甲縮醛、碳酸二甲酯等酸性物質(zhì)在堿性環(huán)境下也會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成甲酸鈉、草酸鈉、碳酸鈉等鈉鹽，造成廢水中鹽分的復(fù)雜性。而二乙二醇、二甲醚在甲醇回收塔屬于重組分，殘留在廢水中，造成廢水的COD在8000～10000mg/L，居高不下。綜上所述，煤制乙二醇廢水具有高鹽分、鹽分復(fù)雜、高COD的特性。
4、煤制乙二醇廢水處理技術(shù)
4.1 催化硝酸還原技術(shù)
4.1.1 處理方案及原理
在催化劑的作用下，硝酸、甲醇、NO反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，達(dá)到回收硝酸的目的。
4.1.2 催化劑
催化劑的形狀和強(qiáng)度：直徑Φ2～3mm，長(zhǎng)2～6mm的擠壓長(zhǎng)條，強(qiáng)度>60N。堆密度0.5～0.6kg/L，液相空速為0.3～1.5h-1。使用壽命>2年，硝酸轉(zhuǎn)化率92%～95%。工藝條件：操作壓力0.35MPa，操作溫度80～110℃。工藝物料設(shè)計(jì)流向氣相、液相均為上進(jìn)下出，催化劑床層裝填高度每段3m，共3段，催化劑裝填量25m3。處理物料中的硝酸濃度為0.2%～15%，氣相NO與液相中硝酸的物質(zhì)的量比為4∶1或略大一點(diǎn)。
4.1.3 操作參數(shù)
溫度，80～85℃，壓力，0.38MPa，氣流方式，氣液相并流，上進(jìn)下出，硝酸轉(zhuǎn)化率92%～95%。
4.2 無(wú)催化硝酸還原反應(yīng)釜
4.2.1 處理方案及原理
增加廢水在反應(yīng)器的停留時(shí)間，硝酸、甲醇、NO反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，達(dá)到回收硝酸的目的。
4.2.2 操作參數(shù)
入硝酸還原反應(yīng)釜?dú)庀嗔髁?000Nm3/h，NO含量10%～14%。液相流量2.5m3/h，硝酸含量5%～7%，反應(yīng)釜操作壓力0.25MPa，溫度為60～70℃，液位50%。
4.3 無(wú)催化硝酸還原反應(yīng)塔
4.3.1 處理方案及原理
增加廢水在反應(yīng)器的停留時(shí)間，硝酸、甲醇、NO反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，達(dá)到回收硝酸的目的。
4.3.2 操作參數(shù)
入硝酸還原塔反應(yīng)的氣流量為8000～10000Nm3/h，NO含量10%～14%。入硝酸還原塔液相流量10m3/h，硝酸含量5%～7%，反應(yīng)器操作壓力0.25MPa，溫度60～80℃，液位50%。
4.4 無(wú)催化硝酸還原配套硝酸濃縮技術(shù)
4.4.1 處理方案及原理
硝酸濃縮技術(shù)為物理過程，主要原理為蒸餾，在負(fù)壓[30kPa(A)]條件下，將酯化系統(tǒng)的含酸廢液進(jìn)行蒸餾，將硝酸進(jìn)行濃縮，濃縮之后的硝酸返至硝酸還原進(jìn)行回收利用，硝酸濃縮塔頂采出水和甲醇，送至甲醇回收塔進(jìn)行分離，可實(shí)現(xiàn)廢水鹽分的零排放和COD的有效降低。
4.4.2 操作參數(shù)
主要操作參數(shù)：壓力為30kPa(A)，塔釜溫度為70℃。
4.5 反滲透膜分離+蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)
碟管式反滲透(DTRO)技術(shù)是一種高效反滲透技術(shù)，相對(duì)于卷式反滲透，DTRO技術(shù)耐高壓、抗污染特點(diǎn)更加明顯，即使在高濁度、高SDI值、高鹽分、高COD的情況下，也能經(jīng)濟(jì)有效穩(wěn)定運(yùn)行，更加適應(yīng)高鹽廢水的處理。碟管式反滲透DTRO膜濃縮后的濃鹽水TDS含量為100000～150000mg/L，回收70%～80%蒸餾水，并采用結(jié)晶技術(shù)將鹽分結(jié)晶成固體進(jìn)行回收利用，多效蒸發(fā)工藝和蒸汽機(jī)械再壓縮工藝，產(chǎn)生的二次蒸汽，壓縮后使壓力和溫度升高，熱焓增加，然后送入蒸發(fā)器的加熱室作加熱蒸汽使用，充分利用能量。其產(chǎn)水經(jīng)過次優(yōu)分級(jí)，分別回用于脫鹽水處理和循環(huán)水處理系統(tǒng)。DTRO鹽截留率為98%～99.8%，結(jié)晶的干化固體資源化回收利用，最終達(dá)到液體零排放要求。
4.6 反硝化+IC+AO(HBF)生化處理技術(shù)
對(duì)高濃鹽廢水設(shè)置調(diào)節(jié)池，保證一定的停留時(shí)間，均質(zhì)水質(zhì)水量，設(shè)置在線電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)，電導(dǎo)率高時(shí)則開啟稀釋水泵對(duì)高濃原水進(jìn)行稀釋進(jìn)水。達(dá)到進(jìn)入主體處理單元水質(zhì)要求后，廢水進(jìn)入反硝化池，通過反硝化反應(yīng)去除大部分的硝態(tài)氮，在反硝化配水池中設(shè)置在線pH值監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，在反硝化產(chǎn)生堿度和原水的酸度中和后合理調(diào)控進(jìn)入到后續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)的pH值。反硝化反應(yīng)器出水進(jìn)入IC厭氧反應(yīng)器，去除大部分的COD。IC出水進(jìn)入改進(jìn)型A/O工藝(HBF)，進(jìn)一步去除COD、NH3—N、TN等污染物質(zhì)，HBF生化工藝出水可達(dá)標(biāo)排放。
5、廢水處理技術(shù)的對(duì)比
將以上廢水處理技術(shù)總結(jié)對(duì)比如下：
①催化硝酸還原技術(shù)
處理指標(biāo)：廢水出口硝酸降至0.15%～0.2%，COD約為8000mg/L。
優(yōu)點(diǎn)：固定投資小，可實(shí)現(xiàn)酯化副產(chǎn)物硝酸的回收利用，在一定程度上降低廢水的鹽含量，降低廢水的處理難度。
缺點(diǎn)：操作溫度較高，具有一定的風(fēng)險(xiǎn)性，受反應(yīng)平衡的影響，廢水出口仍含有一定的硝酸，0.15%～0.2%，需堿中和處理，廢水中仍含有一定的鹽分，處理仍較為困難，催化劑具有一定的使用壽命，需更換。
②無(wú)催化硝酸還原反應(yīng)釜
處理指標(biāo)：廢水出口硝酸仍處于1%的較高水平，COD約為8000mg/L。
優(yōu)點(diǎn)：可實(shí)現(xiàn)酯化副產(chǎn)物硝酸的回收利用，降低廢水的鹽含量，降低廢水的處理難度，反應(yīng)較為溫和，操作較為簡(jiǎn)便，無(wú)需催化劑。
缺點(diǎn)：受反應(yīng)平衡的影響，出口硝酸含量仍處于較高的水平，約1%，需堿中和處理，即廢水中鹽分含量仍較高，單臺(tái)設(shè)備轉(zhuǎn)化率有限，需多臺(tái)設(shè)備羅列，一次性投資較大，反應(yīng)釜設(shè)置攪拌器和夾套熱水伴熱，由于反應(yīng)釜為多臺(tái)羅列，設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用較高。
③無(wú)催化硝酸還原反應(yīng)塔
處理指標(biāo)：廢水出口硝酸可降至0.1%的較好水平，COD約為8000mg/L。
優(yōu)點(diǎn)：可實(shí)現(xiàn)酯化副產(chǎn)物硝酸的回收利用，降低廢水的鹽含量，降低廢水的處理難度，反應(yīng)較為溫和，操作較為簡(jiǎn)便，無(wú)需催化劑，由于采用專有塔內(nèi)件，液體在還原塔內(nèi)的停留時(shí)間大幅度增加，出口硝酸含量可降至0.1%，廢水中的鹽分大幅度下降。
缺點(diǎn)：由于該項(xiàng)技術(shù)為專利技術(shù)，專利轉(zhuǎn)讓費(fèi)較高，一次性投資較大，該技術(shù)雖可大幅度降低廢水中的鹽含量，但仍受反應(yīng)平衡的影響，無(wú)法達(dá)到為零的目的，仍需繼續(xù)處理，另外對(duì)于廢水中COD降低的效果不明顯。
④無(wú)催化硝酸還原配套硝酸濃縮技術(shù)
處理指標(biāo)：廢水出口幾乎不含硝酸，COD約為4000mg/L。
優(yōu)點(diǎn)：可實(shí)現(xiàn)酯化副產(chǎn)物硝酸的回收利用，廢水鹽含量的零排放，降低廢水的處理難度，反應(yīng)較為溫和，操作較為簡(jiǎn)便，無(wú)需催化劑。
缺點(diǎn)：一次性投資較大，由于需要將甲醇、水全部蒸發(fā)從塔頂采出，蒸汽、循環(huán)水、冷凍水消耗量較大，運(yùn)行費(fèi)用太高。
⑤反滲透膜分離+蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)
處理指標(biāo)：廢水出口幾乎不含硝酸，COD超過10000mg/L。
優(yōu)點(diǎn)：技術(shù)較為成熟，無(wú)需技術(shù)專利提供商，技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)用低。
缺點(diǎn)：處理過程產(chǎn)生的雜鹽屬?；?，難以處理。且在運(yùn)行過程易造成COD的累積以及反滲透膜極易堵塞，造成系統(tǒng)運(yùn)行較為困難，且一次性投入較大。
⑥反硝化+IC+AO(HBF)生化處理技術(shù)
處理指標(biāo)：鹽含量降至800mg/L，COD降至500mg/L。
優(yōu)點(diǎn)：裝置一次性投資較低。
缺點(diǎn)：該技術(shù)將酯化反應(yīng)副產(chǎn)的硝酸通過反硝化轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，無(wú)法實(shí)現(xiàn)硝酸的回收利用。目前厭氧型菌種耐鹽度有限，需通過稀釋降低鹽濃度才能進(jìn)入該裝置，水循環(huán)大，能耗較高。
6、結(jié)語(yǔ)
綜上，隨著煤制乙二醇技術(shù)的進(jìn)步，煤制乙二醇廢水處理技術(shù)也在順應(yīng)時(shí)代要求快速發(fā)展，雖然目前技術(shù)還存在不盡人意的地方，但未來(lái)煤制乙二醇廢水處理技術(shù)必定向著低能耗、低COD、硝酸充分回收利用、鹽分零排放的方向發(fā)展。催化硝酸還原技術(shù)的開發(fā)是煤制乙二醇廢水處理技術(shù)邁出的重要一步，無(wú)催化硝酸還原塔技術(shù)的開發(fā)可為煤制乙二醇廢水處理的一大突破，也為煤制乙二醇技術(shù)的發(fā)展奠定良好的基礎(chǔ)條件。