磷化是金屬件表面前處理的重要工序，該工序用于涂漆前打底能夠顯著提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力，是一種簡單可靠、費用低廉、操作方便的工藝方法，被廣泛地應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。一般情況下，磷化處理要求工件表面為潔凈的金屬表面，工件在磷化處理前必須進行相應(yīng)的除油脂、銹蝕物、氧化皮以及表面調(diào)整等預(yù)處理工序，才能確保磷化過程形成均勻、細致、密實的磷化膜，達到提高漆膜附著力和耐腐蝕性的要求。目前金屬表面磷化工藝流程一般為：脫脂→水洗→除銹→表調(diào)→磷化→水洗→烘干。在磷化處理過程中為保證清洗效果，各清洗工藝單元需要溢流排放清洗廢水(包括脫脂清洗廢水、酸洗清洗廢水、磷化清洗廢水等)，這些廢水中含有高濃度的磷酸鹽、鐵鹽、鋅鹽和油類污染物，若不妥善處理，將對周邊水體造成嚴重的污染。
1、工程概況
浙江省臨海市某休閑用品廠是一家專業(yè)生產(chǎn)戶外休閑家具、太陽傘、帳篷等產(chǎn)品的企業(yè)，該企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生并排放約80m3/d的酸洗磷化廢水，該企業(yè)原有1套廢水處理設(shè)施，廢水水質(zhì)見表1。

原廢水站廢水處理工藝見圖1。

由圖1可知，該廠原廢水處理系統(tǒng)采用石灰作為除磷試劑，脫脂、酸洗、磷化清洗廢水自流進入綜合調(diào)節(jié)池，加氫氧化鈉預(yù)調(diào)節(jié)pH至6，經(jīng)廢水提升泵提升進入一級反應(yīng)池，與加入的石灰混合調(diào)節(jié)pH至11以上，經(jīng)聚丙烯酰胺(PAM)的網(wǎng)捕卷掃、吸附架橋作用形成大顆粒礬花，進入一級沉淀池進行沉淀泥水分離，上清液進入二級反應(yīng)池，繼續(xù)與聚合氯化鋁(PAC)、PAM進行混凝沉淀反應(yīng)，經(jīng)二沉池沉淀深度去除廢水中殘留的鐵、鋅及磷酸鹽等，二沉池出水進入pH回調(diào)池加H2SO4調(diào)節(jié)pH至6~9，出水排入污水管網(wǎng)中。該廠原廢水站自投產(chǎn)運行以來，處理出水較為穩(wěn)定，基本能達到一級排放標準，據(jù)統(tǒng)計其廢水處理綜合成本為3.45元/t，每天產(chǎn)生的污泥量約為640kg(含水率20%)，大部分的沉淀污泥作為磚窯廠制磚的原料進行處理，因此廠方不產(chǎn)生任何污泥處置費用，但隨著國家對危險固廢的管控日益嚴格，要求含有鐵、鋅重金屬污染物的酸洗磷化污泥作為危險固廢需送至固廢處理中心進行處理，因此該廠新增污泥處理費用為1920元/d(污泥處置費用按3000元/t計算)。這極大地增加了企業(yè)的環(huán)保處理成本，亟需對廢水處理系統(tǒng)進行污泥減量化的改造升級。

2、工藝改造思路
根據(jù)相關(guān)文獻報道，鈣離子首先與水中的碳酸根離子反應(yīng)，生成CaCO3沉淀，待水中的碳酸根離子消耗完后才與磷酸根反應(yīng)，生成堿式磷酸鈣沉淀，即除磷所要投加的石灰量遠遠超過磷酸鹽去除所需石灰量。通過查閱廢水站的運行記錄發(fā)現(xiàn)，原廢水站每天消耗的石灰量約為100kg，這些外加的石灰最終大部分以石灰渣、以及與碳酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子等反應(yīng)所形成的不溶性沉淀物形式留在沉淀污泥中。為了實現(xiàn)污泥減量化，有必要改進廢水除磷工藝，減少外源性潛在污泥的輸入，從源頭上減少了污泥的產(chǎn)生量。
經(jīng)檢測該廠所排放的酸洗廢水中含有高濃度的鐵離子，質(zhì)量濃度>1000mg/L，磷化廢水中除含有較高濃度的磷酸鹽污染物外，還含有高濃度的鋅離子，質(zhì)量濃度>200mg/L。根據(jù)鐵、鋅的化學(xué)性質(zhì)可知，在一定的反應(yīng)條件下，鐵、鋅均可與磷酸根離子反應(yīng)形成相應(yīng)的不溶性磷酸鹽沉淀物，但在石灰除磷工藝中廢水中的鐵、鋅在強堿性環(huán)境(pH>11)中，只能轉(zhuǎn)化成氫氧化物沉淀，作為污泥被排出。鑒于本研究酸洗磷化廢水中主要污染物鐵磷濃度比>7，為鐵鹽除磷工藝奠定了條件基礎(chǔ)，筆者擬以廢水中的鐵鹽為主要除磷試劑，以廢水中的鋅作為輔助除磷試劑，通過控制一定的反應(yīng)條件，促使廢水中主要污染物間的相互反應(yīng)，內(nèi)源消化，減少外源性潛在污泥的輸入。
酸洗廢水中的鐵離子主要以Fe2+的形式存在，根據(jù)相關(guān)鐵鹽除磷文獻報道，F(xiàn)e2+在強氧化劑的氧化作用下原位生成新生態(tài)的Fe3+，通過其水解形成多核羥基氧化鐵絡(luò)合物能夠有效吸附廢水中的磷酸根離子，顯著提高Fe2+除磷的效率。所以在本研究廢水處理系統(tǒng)中設(shè)置氧化反應(yīng)池，以臭氧為強氧化劑促進廢水中的Fe2+氧化生成Fe3+，同時可通過氧化作用分解部分有機污染物，抑制鐵鹽與有機物的絡(luò)合反應(yīng)，提高鐵鹽的除磷效率。由于脫脂清洗廢水中含有的油類污染物濃度較高，且含有碳酸鈉等堿性物質(zhì)，為避免脫脂廢水中的油類物質(zhì)及碳酸鹽等對鐵鹽除磷反應(yīng)的影響，設(shè)置脫脂廢水預(yù)處理系統(tǒng)進行除油預(yù)處理，再與其他廢水混合進行后續(xù)的除磷等深度處理。
3、廢水處理改造工藝流程設(shè)計
改造后廢水處理工藝流程見圖2。

由圖2可知，脫脂廢水自流進入脫脂調(diào)節(jié)池，加硫酸調(diào)節(jié)pH至4~5，靜置油水分離，經(jīng)泵提升至袋式除油過濾器過濾，去除廢水中殘留的大粒徑浮油，過濾出水調(diào)節(jié)pH為7~8后，加入CaCl2壓縮雙電層，使乳化油膠體脫穩(wěn)，并與PAC、PAM反應(yīng)形成大顆粒礬花，經(jīng)氣浮反應(yīng)器泥水分離，上清液進入調(diào)節(jié)池與磷化廢水及酸洗廢水混合均勻。調(diào)節(jié)池混合廢水加堿調(diào)節(jié)pH為7~8后，經(jīng)提升泵提升進入氧化反應(yīng)池，在臭氧的催化氧化作用下將廢水中的Fe2+迅速氧化、水解并完成對磷酸根離子的吸附去除。廢水中的鋅離子在此pH條件下，絕大部分均已生成氫氧化鋅沉淀從系統(tǒng)中去除。一沉池沉淀出水進入二沉池的混凝反應(yīng)池，加少量復(fù)合堿調(diào)節(jié)混合廢水pH為8.5~9，再與聚合硫酸鐵(PFS)、PAM發(fā)生絮凝反應(yīng)，經(jīng)沉淀池泥水分離，深度去除廢水中殘留的油類污染物，殘留的鐵鹽、鋅、磷等，保證廢水的穩(wěn)定達標排放。
4、主要構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)
(1)脫脂廢水調(diào)節(jié)池
尺寸為5.0m×2.5m×3.0m，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，池內(nèi)防腐。配套設(shè)備：袋式除油過濾器，1套。
(2)氣浮反應(yīng)器
處理量為3m3/h，尺寸為3.2m×2.4m×2.2m。配套設(shè)備：PAC、PAM加藥系統(tǒng)。
(3)調(diào)節(jié)池
尺寸為6.0m×4.5m×3.0m。配套設(shè)備：羅茨風(fēng)機XSR50，1臺；微孔曝氣軟管，1套；NaOH加藥系統(tǒng)，1套。
(4)氧化反應(yīng)池
尺寸為2.0m×3.0m×4.3m。配套設(shè)備：臭氧發(fā)生器，臭氧產(chǎn)量為300mg/h。
(5)初沉池
尺寸為3.0m×4.0m×4.3m。配套設(shè)備：PAC加藥系統(tǒng)，1套；PAM加藥系統(tǒng)，1套；中心導(dǎo)流系統(tǒng)，1套；0.55kW混凝攪拌器，2套。
(6)二沉池
尺寸為3.0m×4.0m×4.3m。配套設(shè)備：混凝攪拌器，2套；中心導(dǎo)流系統(tǒng)，1套；石灰加藥系統(tǒng)，1套；PFS、PAM加藥系統(tǒng)系統(tǒng)共用。
5、運行效果分析
該廢水站自2017年10月建成投產(chǎn)以來，系統(tǒng)運行一直穩(wěn)定且處理效果良好。運行過程中各單元處理水質(zhì)情況見表2。
本研究綜合運行費用為4.25元/t。其中包括電費1.2元/t，藥劑費用1.8元/t，人工費用1.25元/t。沉淀污泥產(chǎn)生量為450kg/d(含水率為20%)，與石灰除磷工藝相比，脫水污泥量減少了約30%。從運行成本上看，改進廢水處理工藝的噸水運行成本雖然要比石灰除磷工藝相對要高一些，但污泥處理費用卻減少了570元/d(按固廢處理費用3000元/t估算)，每年能夠節(jié)省17.28萬元的污泥處理費用。
由于除磷反應(yīng)主要是由廢水中的鐵離子與磷酸根反應(yīng)，未加入外源性除磷沉淀劑，故污泥中鐵元素含量要高于石灰除磷工藝，經(jīng)檢測，石灰除磷工藝產(chǎn)生的污泥中鐵質(zhì)量分數(shù)為1.03%，而采用本研究除磷工藝產(chǎn)生的污泥鐵質(zhì)量分數(shù)達到2.62%，污泥中鐵質(zhì)量分數(shù)提高了1.6倍，有利于對污泥進行后續(xù)的資源化處理利用。據(jù)了解，浙江省已有企業(yè)成功地將含鐵的Fenton氧化污泥制成PFS絮凝劑，回用于該公司污水處理廠的廢水處理中，且絮凝性能與市面商品化的PFS相似，不僅能夠有效地減少污泥的處理量，還可以創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟效益及社會效益。
6、結(jié)論
以廢水中主要污染物鐵鹽替代石灰作為主要除磷試劑，在未投加除磷試劑的情況下，僅依靠廢水內(nèi)主要污染物鐵和磷酸根離子間的相互反應(yīng)，實現(xiàn)了廢水中鐵、鋅、磷的同步去除和內(nèi)源消化。自該企業(yè)廢水站工藝改造運行以來，廢水出水指標相較石灰除磷工藝維持在同一水平，但產(chǎn)生的污泥量僅為石灰處理工藝的70%，顯著地減輕了企業(yè)固廢處置費用，故該工藝具有廣闊的應(yīng)用前景。（來源：污水處理工程網(wǎng)）